Der Photoinitiator TPO wird verboten, und wohin soll die UV-LED-Härtung gehen?

Kürzlich gab die Europäische Chemikalienagentur (ECHA) offiziell die Aufnahme von Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid in die 29. Charge der Kandidatenliste für besonders besorgniserregende Stoffe (Substances of Very High Concern, SVHC) bekannt. Damit erhöht sich die Zahl der Stoffe auf der SVHC-Kandidatenliste auf 235.

 

Für die in der Liste aufgeführten Chemikalien sind die betreffenden Unternehmen dafür verantwortlich, das Risiko der Chemikalien zu verwalten und Kunden und Verbraucher über die sichere Verwendung dieser Chemikalien zu informieren. Diese Stoffe könnten in Zukunft zur offiziellen Liste hinzugefügt werden. Wenn ein Stoff auf dieser Liste steht, wird seine Verwendung verboten, es sei denn, das Unternehmen stellt einen Antrag und die Europäische Kommission genehmigt ihm die weitere Verwendung.

 

Spezifische Informationen zu den zugesetzten Stoffen lauten wie folgt:

 

Substanz: Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid

Alias: Photoinitiator TPO

EG-Nr.: 278-355-8 CAS

Nr.: 75980-60-8

Grund für die Ergänzung: Reproduktionstoxizität (Art. 57(c))

Häufige Verwendung: Wird in Tinten und Tonern, Beschichtungsprodukten, fotochemischen Polymeren, Klebstoffen, Dichtstoffen und Füllstoffen, Gipsmodelliermassen usw. verwendet.

 

01|Der Weg zur heimischen Entwicklung der Lichthärtung

Unter Photohärtung (Photohärtung) versteht man die lichtinduzierte Härtung von Monomer-, Oligomer- oder Polymersubstraten und wird im Allgemeinen bei Filmbildungsprozessen eingesetzt. Die Technologie zeichnet sich durch hohe Effizienz, große Anpassungsfähigkeit, Wirtschaftlichkeit, Energieeinsparung und Umweltschutz aus.

 

Die Lichthärtung wird in traditionelle Quecksilberlampen und die neue UV-LED-Härtung unterteilt. Da die herkömmliche Quecksilberlampe nicht ohne ordnungsgemäße Behandlung verwendet wird, führt dies zu einer schwerwiegenden Umweltverschmutzung. und UV-LED-Härtung ist energieeffizienter, kann jederzeit ein- und ausgeschaltet werden, das Volumen ist kleiner und viele andere Vorteile ersetzen nach und nach die traditionelle Quecksilberlampenhärtung und werden zum Mainstream von Lichthärtungsgeräten.

 

Der Anteil der Photoinitiatoren in der Lichthärtungsformel ist gering, normalerweise etwa 2 Prozent -5 Prozent, aber er ist entscheidend. Dies liegt daran, dass die Lichthärtungsreaktion durch die Absorption von UV-Licht durch den Photoinitiator erfolgt, wodurch freie Radikale entstehen, die die Polymerisationsreaktion auslösen und die endgültige Aushärtung des Produkts bewirken.

 

Herkömmliche Photoinitiatoren wie 1173, 184 usw. haben eine maximale Absorptionswellenlänge von UVC-Kurzwellenlängen, daher ist die herkömmliche Härtung mit Quecksilberlampen besser geeignet.

 

UV-LEDs konzentrieren sich hauptsächlich auf einige wenige Wellenlängen, beispielsweise 365 nm, 385 nm, 395 nm und 405 nm, und die Absorption von Phosphinoxid-Photoinitiatoren in diesen Wellenlängen ist relativ stark, sodass sie häufig in UV-LED-Anwendungen eingesetzt werden.

 

Einer der repräsentativsten Photoinitiatoren ist TPO, das eine hohe Initiierungseffizienz, keine Vergilbung und einen relativ moderaten Preis aufweist. Aufgrund des Booms der UV-LED-Härtung in den letzten Jahren war das weltweite Angebot an TPO jedoch knapp und schwer zu finden, wobei der höchste Stückpreis über 300 RMB/kg lag.

 

In den letzten Jahren konnte das knappe Angebot an TPO aufgrund der kontinuierlichen Expansion inländischer Mainstream-Fotoinitiatorhersteller und des Eintritts neuer Hersteller erheblich gemildert werden, und der Preis ist wieder auf etwa 100 RMB gesunken.

 

02|TPO-Toxizitätsklassifizierung und Verwendungsbeschränkungen

Bei Photoinitiatoren handelt es sich in der Regel um kleine organische Verbindungen, und bei unvollständigem Licht können diese Photoinitiatormoleküle im ausgehärteten Produkt verbleiben und potenziell migrierende Substanzen bilden. Darüber hinaus erfolgt die Bildung freier Radikale aus Photoinitiatoren in den meisten Fällen durch Spaltung. Diese Radikale können nach ihrem abschließenden Abschrecken Verbindungen mit geringerem Molekulargewicht bilden. Diese kleinmolekularen Produkte stellen Migrationsprobleme dar und können einige toxische Substanzen produzieren.

 

Mit der weit verbreiteten Verwendung des Photoinitiators TPO hat sich dessen Regulierung verschärft. Gemäß den EU-CLP-Vorschriften (Klassifizierung, Kennzeichnung und Verpackung) wurde TPO ursprünglich als reproduktionstoxischer Stoff der Klasse 2 (H361) eingestuft, d. h. als „Verdacht auf die Fortpflanzungsfähigkeit für den Menschen“.

 

Im Juni 2020 schlug Schweden, ein nordisches Land, vor, die Einstufung in 1B (H360DF) zu ändern und es als hautreizend (H317) hinzuzufügen. Dies basiert auf zahlreichen Beweisen aus Tierversuchen. (1B bedeutet „Vermutlich reproduktionstoxisch für den Menschen“)

 

Harmonisierter EU-Klassifizierungs- und Kennzeichnungsprozess (CLH).

 

Im Herbst 2021 stimmte der Risk Assessment Committee (RAC) der EU einer Aktualisierung der Klassifizierung von TPOs zu. Nach der Genehmigung durch die Europäische Kommission wird die Kategorie über das ATP in Anhang VI der EU-CLP-Verordnung aufgenommen und ist rechtsverbindlich.

 

Im Januar 2023 kündigte Schweden eine Absichtserklärung an, die Aufnahme von TPOs in die SVHC-Liste (Substances of Very High Concern) vorzuschlagen. Der Aufruf zur Stellungnahme zum Vorschlag wurde am 3. April 2023 geschlossen.

 

TPO ist nun in der 29. Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe (SVHC) enthalten.

 

03|Optionen für Alternativen zu TPO

Neben TPO gibt es zwei weitere häufig verwendete Photoinitiatoren, TPO-L und 819 (BAPO), bei denen es sich um Phosphinoxid-Photoinitiatoren mit gutem Absorptionsvermögen im UVA-Band handelt.

 

TPO-L hat eine ähnliche Struktur wie TPO, ist jedoch weniger toxisch, da im Molekül eine Ethoxygruppe durch einen Benzolring ersetzt ist. Der Nachteil besteht jedoch darin, dass TPO-L eine viel geringere Initiierungseffizienz aufweist als TPO.

 

Ein weiterer Phosphinoxid-Photoinitiator ist 819 (BABO), das als TPO angesehen werden kann, bei dem ein Benzolring durch 2,4,6-Trimethylbenzoyl ersetzt ist, d. h. mit zwei 2,4,6-Trimethylbenzoylgruppen . 819 hat eine höhere Initiierungseffizienz als TPO, weist jedoch ein schwerwiegenderes Vergilbungsproblem auf. Dies ist nicht möglich, wenn Farbe erforderlich ist.

 

Mit anderen Worten: TPO-L und 819 können TPO in einigen Anwendungen nur teilweise ersetzen.

 

04|Die neue Alternative zu TPO – TMO

TMO ist (2,4,6-Trimethylbenzoyl)bis(p-tolyl)phosphinoxid, CAS 270586-78-2. Aus struktureller Sicht basiert TMO auf TPO, wobei an jedem der beiden Benzolringe eine Methylgruppe eingeführt wurde, wodurch die biologische Toxizität von TPO erheblich verringert wird.

 

TMO

 

Es wurde experimentell herausgefunden, dass TMO eine sogar etwas bessere Initiierungseffizienz aufweist als TPO, während es nicht vergilbt und viel weniger migriert.

Doppelbindungsumwandlungskurven von TMO und TPO initiierten TMPTA

 

TMO befindet sich jetzt in der Massenproduktion und hat das Registrierungszertifikat der Verordnung der Europäischen Union zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe („REACH“) erhalten, das den Verkauf in Europa, der Region mit der strengsten Kontrolle, ermöglicht von Chemikalien.

 

 

Konsolidiert aus:

Chemische neue Materialien, EU-Chemikalienagentur, GTS Global Testing, lichthärtende neue Materialien, China Chemical Information Weekly, DT New Materials